Европейскую славу приобрел Платов со своими казаками в эпоху кровопролитных войн с Наполеоном в 1805-1807 гг. Именно к этому времени относится знаменитое стихотворение Г.Р.Державина «Атаману и войску Донскому», в котором выдающийся российский поэт воспел боевые подвиги Платова и его донцов.
Враг России и враг его — Платова — Наполеон желал познакомиться с Платовым. Дело было в Тильзите, после войны 1807 года, в которой особенно отличились донские казаки, предводительствуемые Платовым. Целый ряд праздников был устроен тогда по случаю заключения мира и союза с Наполеоном. На одном из этих праздников Наполеон заговорил с Платовым и сказал ему, что он слышал, что донской атаман великолепно стреляет из лука, и просил его показать свое искусство. Платову принесли его богато украшенный лук, и он в присутствии императора Александра и Наполеона пустил несколько стрел в мишень. Наполеон очень был удивлен меткостью и силою выстрелов и подарил донскому атаману дорогую табакерку. Платов не пожелал оставаться в долгу и отдал Наполеону на память свой лук. Французский император даже предполагал наградить лихого казачьего атамана, «русского Мюрата», как он его называл, но Платов, прослышав об этом желании Наполеона, вслух заявил: «За что ему меня награждать, ведь я ему не служил и служить не могу никогда!» Об этом резком высказывании атамана стало известно Наполеону, тот обиделся и при представлении ему русских генералов стремительно прошел мимо Платова, не удостоив его приветствием…
— Не знаю, почему таким страшным показался я Бонапартию, — смеясь, рассказывал Платов друзьям, — когда ничем не разнюсь от других людей! — И добавил: «Сей человек не на благо, а на пагубу человечеству рожден!»
Мир с Францией действительно просуществовал недолго: 12 июня 1812 г. ранним утром наполеоновские войска заняли берег реки Неман и впервые вступили на русскую землю. Это положило начало первой Отечественной войне — времени тяжелейших испытаний для нашей Родины. После некоторой неразберихи с планом военных действий первое сражение решено было дать в местечке Мир. Платову было поручено обеспечить защиту отступавшей армии Багратиона. Благодаря этому, 22 июня 1-я и 2-я армии соединились в Смоленске. Далее полки Платова должны были прикрывать дорогу от Смоленска на север для охраны левого фланга. С 1 по 14 августа казаки постоянно поддерживали небольшую войну с превосходящими силами французов.
Вдруг 14 августа Платов был отстранен от командования из-за его личной ссоры с Барклаем-де- Толли. Барклай был недоволен тем, что Платов, находясь в составе его армии, все время бился на позициях Багратиона. На самом же деле Платов не мог перейти к 1-й армии потому, что не имел возможности оторваться от неприятеля, к тому же его удерживал лично сам Багратион. Но все же, в такое трудное для страны время не было места ссорам и амбициям.
До Москвы оставалось 150 километров. И тогда главнокомандующим русской армией был назначен Кутузов. Он принял решение дать генеральное сражение близ села Бородино. Казачьи полки к началу побоища расположились таким образом: около деревни Утицы стоял сильный отряд из 8-ми полков А. А. Карпова, четыре полка М. Р. Власова находились на нижнем ярусе течения реки Калочи, артиллерия и лейб- гвардии казачий полк генерала-майора В.В.Орлова-Денисова. М.И.Платов с 10-ю полками прикрывал правый фланг.
Первая атака наполеоновской армии была направлена на село Бородино, где находилась артиллерия Багратиона. Деревня несколько раз переходила из рук в руки. Чтобы облегчить положение Багратиона, Кутузов послал Платова с Уваровым ударить в левый фланг французов и оттеснить Наполеона от Семеновского района. Тремя полками они прекрасно выполнили приказ и остановили атаку неприятеля, чем и воспользовался Кутузов.
В Бородинской битве Наполеон потерял убитыми и ранеными более 50-ти тысяч человек. Русские войска также понесли большие потери: около 58 тысяч человек убитыми и более 9 тысяч ранеными. На военном совете Кутузов принял решение об отступлении из Москвы. Дальше он совершил фланговый маневр и отошел к Тарутину. В большой степени этому помогли действия казачьих отрядов Платова.
7 октября, после победоносной для России Тарутинской битвы, «великая армия» Наполеона, к тому времени значительно поредевшая, начала отступать. Ее преследовали полки и отряды Платова. 19 октября донцами были наголову разбиты войска французского генерала Даву. 4 ноября казаки нанесли неприятелю огромное поражение: были взяты 115 пушек и 15 генералов. Эту победу высоко оценил Кутузов. Он и ходатайствовал перед царем о присвоении Платову графского титула.
Впоследствии казаки «тревожили» Наполеона уже на его территориях. В конце 1812 г. были освобождены Германия и Пруссия. К несчастью, в апреле 1813 года умер Михаил Кутузов, что сразу же сказалось на передвижении войск. Союзные войска были разбиты на Эльбе и им пришлось отступить. Но в целом. Наполеон был уже побежден, а «Битва народов» у Лейпцига полностью положила конец его завоеваниям.